Materiales Ferroeléctricos

El Titanato de Bario (BaTiO₃)

    A continuación presento una visión más o menos completa sobre el BaTiO₃, aunque la documentación es algo antigua como se puede comprobar al final en la bibliográfia. Estas páginas es el resultado de una participación en la asignatura Sólido II de 5º de fundamental durante el curso 1999-2000 como expositor de una parte del temario.

    Esquema principal: (Guión del temario)

        - Clasificación de los materiales ferroeléctricos.

        - El Titanato de Bario.

        - Características estructurales de la Perovskita.

        -Transiciones de fase.

        - Polarización espontanea.

        - Dominios ferroeléctricos.

        - Dependencia de la temperatura y presión.

    Clasificación de los materiales ferroeléctricos.

    Recordaremos en primer lugar algunas de las propiedades que hemos visto de los ferroeléctricos:

        1º) Tienen polarización espontanea (Esto es en ausencia de campo externo).

        2º) Bajo la acción de un campo, podemos invertir su polarización:

                        P -P

        3º) Poseen dominios de polarización.

        4º) Sufren transiciones ferroeléctricas-paraeléctricas.

    Cuando comenzaron a descubrirse los materiales ferroeléctricos sólo se tomaban como un número de materiales que poseían determinadas propiedades.    De forma que inicialmente se hicieron varias clasificaciones para facilitar su estudio, en función de sus diferentes propiedades.

    Al incrementarse el número de ferroeléctricos la dificultad para hacer una clasificación que los englobe y defina de una forma clara sus propiedades se fue haciéndo más y más difícil.

    De la tabla anterior debemos destacar la gran diferencia entre las polarizaciones espontaneas que hay entre los diferentes materiales y la que posee el T.B. y otros compuestos de la misma familia.

    Así, si exponemos algunas de las clasificaciones iniciales que se hicieron, veremos claramente esta dificultad, especialmente, si luego pretendemos encuadrar a los demás ferroeléctricos que ni siquiera vamos a nombrar.

    Clasificación:

    1º) Dentro de la fase no polar:

                -Piezoeléctricos: Sal de Rochelle y fosfatos

                -No piezoeléctricos: Sulfatos y Grupo Titanato de Bario.

    2º) Dentro de las propiedades dieléctricas, en la fase no polar, según el valor de la Cte. que caracteriza la transición a la fase ferroeléctrica, definida según la expresión:

    Donde es el parámetro de orden de la transición, T la temperatura y Tc la temperatura de Curie.

                         -Para c ~ 10³ Sal de Rochelle, fosfatos, sulfatos.

                         -Para c ~ 10⁵ Titanato de Bario.

    -Ó bien según el tipo de transiciones que sufra.

    3º) Según las posibles direcciones de polarización espontanea:

                        -Una sola dirección: Sal de Rochelle.

                        -Varias direcciones: Titanato de Bario.

    -Esto implica la existencia de dominios de polarización.

    4º) Cambio estructural en las transiciones orden-desorden, de forma que si exista un cambio en:

                        -Los enlaces de Hidrógeno: Sal de Rochelle, fosfatos.

                        -Desplazamientos de subredes: Titanato de Bario.

    5º) Finalmente se suele clasificar más habitualmente por la constitución atómica:

            1º) Grupo Tartato:

                            -Sal de Rochelle: NaKC₄H₄O₆•4H₂O

            2º)Grupo Fosfatos

            3º)Grupo Octaedros de Oxígeno: Titanato de Bario

            4º)Grupo Sulfatos.

    Personalmente, prefiero esta clasificación, pues los mecanismos internos que llevan a mostrar la propiedades ferroeléctricas serán similares dentro del mismo grupo. Pero como podemos ver en realidad, la clasificación es muy complicada, de forma que podríamos crear un grupo por cada mecanismo de manifestación de la polarización. Esto es, una clasificación que nos haga pensar que el conocimiento de uno de los materiales que pertenezcan al grupo, nos va a dar también el comportamiento de los demás, pero esto es un tanto ilusorio, pues nos podrá dar pistas, pero no seria real. Por tanto pensar en dicha clasificación no es muy efectivo.

    Como podemos ver en la siguiente gráfica el número de materiales ferroeléctricos estudiados creció casi exponencialmente, aunque la gráfica ya no es representativa, pues no muestra lo que ha sucedido en los últimos treinta años, donde el número de ferroeléctricos descubiertos no han aumentado mucho y los grupos de investigación que se han decidido a estudiarlos se han estabilizados, factores que influyen en dicha gráfica.

   El Titanato de Bario: encabeza un grupo característico de los Octaedros de Oxígeno, diferente al resto de ferroeléctricos, de forma que según las clasificaciones anteriores:

        -No presenta Piezo-Electricidad. (En la fase no polar).

        -Cte de la transición de fase Para-Ferro (C ~ 10⁵ ) muy alta.

        -Posee varias direcciones de polarización.

        -Sufre transiciones de fase por desplazamientos de subredes.

        Evidentemente va a presentar comportamientos no lineales, ciclos de histéresis, piezoeléctricidad, piroeléctricidad,.....

    Por otra parte debemos destacar que aunque el Titanato de Bario (TB), encabeza un grupo en cuanto a la constitución atómica, dentro de este grupo habrá materiales que se comporten de forma similar al Titanato, pero también habrá diferencias.

   Estructura de la Perovskita.

    El Titanato de Bario estructuralmente se encuadra en lo que se conoce como estructura ideal cúbica simple de Perovskita, en la fase paraeléctrica de alta temperatura. La Perovskita es un mineral que se encuentra en la naturaleza, cuya formula unidad es CaTiO₃ con una red de Bravais Ortorrómbica, conteniendo cuatro formulas unidad por celda unidad. Así, en general los óxidos que tiene como formula unidad:

ABO₃

    Poseen la misma estructura cristalina que la Perovskita.

    Donde A y B son metales. Típicamente A Suele ser un metal del grupo 1a o 2a y B un metal de transición, como el Titanio.

    Entre los compuestos que poseen esta estructura, además del Titanato de Bario, está el Titanato de Plomo (PbTiO₃) y el Niobiato de Potasio (KNbO₃), entre otros.

    En este esquema se puede observar la distribución de los átomos constituyentes de la base en una celda unida cubica simple. El hecho de que a este grupo también se le denomine de los Octaedros de Oxígeno se puede observar en el siguiente dibujo, donde se puede ver que los átomos de Titanio se encuentran rodeados de Octaedros de Oxígeno:

    Como hemos dicho se trata de una estructura cubica simple cuyo grupo espacial es el:

Pm3m

                                                                                                                                                                                                        P Primitiva

                                                                                                                                                                                                        m Sobre cualquier eje.

                                                                                                                                                                                                        3 Sobre la diagonal del cubo

                                                                                                                                                                                                        m Sobre la diagonal de la cara

            Cada celda unidad contiene exclusivamente una formula unidad.

    Para ilustrar todo lo anterior, podemos incluir una imagen de la Peroskita Mineral que presenta este aspecto:

Perovskita Mineral

   Por otra parte, para hacernos una idea de como se encuentran distribuidos los átomos del T.B. podemos ilustrarlos con las siguientes representaciones gráficas:

    Donde se pueden observar diferentes perspectivas de un pequeño cristal con la estructura del T.B. donde faltan algunos átomos para facilitar la visión del mismo.

    Estas imágenes nos dan una idea intuitiba de que el T.B. es un material muy compacto, lo cual se corresponde bastante bien con la realidad. Pues se trata de un material muy resistente y duro, lo que concuerda con otras características físicas como su temperatura de fusión.

    Transiciones:

   La estructura cúbica simple se mantiene estable entre los 130 ºC y los 1460 ºC temperatura a la que funde, aunque puede mantenerse en estado cristalino metaestable hasta los 1618 ºC.

    Esta fase cristalina, para el Titanato, es paraeléctrica.

   La temperatura de Curie es de 130 ºC si la muestra es pura, que sólo se ha conseguido en cerámicas o en forma policristalina. Pero por lo general esto no se da, por lo que la temperatura de Curie que se suele obtener se encuentra entorno a los 120 ºC para monocristales. Esto denota la dificultad para estudiar el material, pues los resultados obtenidos van a diferir de unos autores a otros.

    Por debajo de esta temperatura, la estructura cristalina cambia, de forma que la celda Cúbica Simple, pasa a ser una celda Tetragonal, hasta los 5 o 0 ºC según las impurezas, donde sufre una nueva transición de fases. En este rango de temperaturas, aparece polarización espontanea, siendo la dirección de polarización la <100> (esto implica seis posibles direcciones de polarización) y el grupo puntual es el 4mm.

    Por debajo de los 0ºC la celda unidad pasa a ser Ortorrómbica, hasta los -80 o -90 ºC, por debajo de la cual se dá una nueva transición. En este rango de temperaturas, también se dá polarización espontanea y la dirección de polarización es la <110>. Su grupo puntual es el mm2.

    Por debajo de los -90ºC donde la celda unidad pasa a ser Romboédrica, la dirección de polarización pasa a ser <111> y su grupo puntual será el 3m.

   Como podemos ver, la celda unidad del TB va cambiando con la temperatura, dándonos diferentes fases y diferentes direcciones de polarización. Con esto podemos dislumbrar algo respecto del mecanismo de polarización del TB.

    Como podemos imaginarnos ya, la celda unidad primitiva en la fase paraeléctrica, se va deformando en las sucesivas fases, cada vez de menor simetría. Para ilustrar esto, según el esquema siguiente:

   Como también nos podemos imaginar estas deformaciones de la red en las diferentes fases se deben a una acomodación del sistema para hacer la energía mínima, lo que conlleva la aparición de la polarización espontanea.

    Es evidente que dada la estructura de la fase paraeléctrica, la distribución de cargas en esta base es neutra, por lo que no habrá polarización espontanea. Cuestión muy diferente será lo que suceda en las demás fases.

En la siguiente gráfica se puede observar como varían los parámetros reticulares a lo largo de las diferentes fases:

    Donde se puede observar que la línea punteada se correspondería al parámetro reticular que tendría el material en las fases Ortorrómbica y Tetragonal en el caso de que no sufriera estas dos transiciones. Pudiéndose obtener por la simple interpolación con el tamaño del parámetro reticular en la fase Rombohédrica y Cúbica Simple. Obsérvese como coinciden perfectamente.

    Como se puede observar los diferentes valores de los parámetros reticulares siguen caminos distintos, en las dos fases, Ortorrómbica y Tetragonal dando lugar a las correspondientes red de Bravais.

   Por otra parte, también podemos ver, para complementar la gráfica anterior la siguiente, donde se representa una medida proporcional al volumen de la celda unidad frente a la temperatura:

    Como se puede ver en el título de la gráfica, esta medida, representa el incremento relativo de la longitud de un policristal de TB en una dirección con la temperatura. Al tratarse de una medida realizada sobre un policristal, el resultado obtenido, se puede extender a lo que sucede con el volumen de la celda unidad, ya que tendremos toda una distribución de granos aleatoriamente dispuestos, lo que nos concede una medida en promedio del tamaño relativo las direcciones reticulares. En otras palabras una medida proporcional a la raíz cubica del volumen de la celda unidad.

    Como se pude apreciar, hay un incremento del volumen en la transición de fase de Cubico Simple a Tetragonal, y después un nuevo incremento de la fase Tetragonal a la Ortorrómbica, mientras que al pasar a la fase Rombohédrica, tenemos una transición donde el volumen decae. Esto podría parecer contradictorio con las medidas realizadas en la gráfica anterior donde se puede observar un aparente decaimiento del volumen de la fase Tetragonal a la Ortorrómbica.

    Hay que tener en cuenta que las medidas realizada en la gráfica anterior a esta, se hicieron para un monocristal y habría que tener en cuenta otros factores. Así, esto nos va dando una idea de la dificultad que tenemos para estudiar este material.

    Estos cambios de volumen se pueden predecir a partir de la Ec. de Claussius-Clapeyron:

    Ahora si se realiza una medida de la constante dieléctrica del TB, podemos observar según la siguiente gráfica:

    Donde tenemos representado e_a, e_c donde nuevamente se reflejan las diferentes transiciones de fase entre unas estructuras y las otras que dan lugar a las propiedades dieléctricas el TB.

    Bien, si ahora nos fijamos en la polarizabilidad, podremos observar nuevamente el mismo efecto:

   Esta gráfica, muestra que P cambia con T, pero es lógico pensar que lo que sucede, es que hemos medido en una dirección y al sufrir las diferentes transiciones de fase, P cambia de orientación, por lo que básicamente, lo que estamos midiendo son proyecciones del vector P, eso no quiere decir que el modulo de P no haya cambiado sino que en todo caso el cambio fundamental, se debe a la nueva orientación de P.

    Esto es coherente con lo explicado anteriormente, observese:

        El valor de P para la fase Tetragonal cerca de la transición es de:

P = 15.5 ( µC /cm² )

   15.5 / 2^1/2 ( µC /cm² ) = 10.96 ( µC /cm² )

    Obsérvese que este valor coincide aproximadamente con el valor de P en la fase Ortorómbica. Ahora:

15.5 / 3^1/2 ( µC /cm² ) = 8.95 ( µC /cm² )

    Que es un valor muy parecido al valor que tiene P en la fase Rombohédrica.

    Obsérvese que la forma de realizar estas medidas a sido siguiendo un esquema similar al siguiente:

   Obsérvese que la relación entre la transición de fase estructural y la ferroeléctrica están íntimamente relacionadas, ya en las gráficas mostradas, se pueden observar los mismos recorridos por zonas de metaestabilidad idénticas, sufriendo las transiciones estructurales y polarizabilidad al mismo tiempo.

   Pero en la gráfica de P, no se ve de una forma clara si se trata de una transición de primer orden o no, la que sufre cerca del punto de Curie, el TB. Mert realizo un estudio adecuado y obtuvo la siguiente gráfica:

   Donde se puede observar perfectamente que la transición de fase es de primer orden. Las demás transiciones de fase, también son de primer orden.

    Obsérvese a continuación, que lo que sucede en otras Perovskitas es algo similar, como se muestra en la siguiente gráfica:

   Estas gráficas, lo que nos muestran básicamente es que tenemos transiciones de primer orden relacionadas directamente con las diferentes propiedades ferroeléctricas de nuestro material.

    Luego queda claro que debe de existir una relación entre estos y la ferroeléctricidad en estos materiales.

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